2003年，參演個人首部電視劇《假面騎士555》，飾演冷血的殺人魔澤田亞希，並正式以演員身份出道   。2006年，主演喜劇《狗狗的心聲》（《イヌゴエ》），飾演咖啡店店長前田大輝   。

2007年，參與拍攝根據運動漫畫改編的同名真人版電影《奈緒子》   。2009年，由小栗旬主演的動作片《熱血高校2》上映，綾野剛在片中飾演沉默寡言，打架沒有限度的漆原凌   。

2011年，由尾野真千子主演的晨間劇《康乃馨》播出，綾野剛在片中飾演做紳士服的專家周防龍一   。2012年1月1日，參演的歷史劇《開拓者們》播出   ；7月15日，參演的驚悚片《狼狽》上映   ；8月25日，參演的漫改電影《浪客劍心》上映，其在片中飾演武田觀柳的手下外印   。

2013年1月10日，由瑛太、尾野真千子主演的愛情喜劇《最完美的離婚》播出，綾野剛在劇中飾演美術大學助教上原諒，並獲得第7屆東京國際電視劇節最佳男配角獎     ；2月23日，其參演的愛情片《橫道世之介》上映，片中飾演男主角世之介的同級生加藤雄   ；4月14日，與新垣結衣合作出演的喜劇《飛翔情報室》播出，在劇中飾演空自情報室軍官空井大佑   ；8月31日，與滿島光、小林薰合作出演的劇情片《夏之終結》上映   ；10月6日，其參演的愛情片《得買新鞋了》上映，片中與桐谷美玲扮演一對戀人   ；同年，憑藉電影《橫道世之介》和《夏之終結》獲得第37屆日本電影學院獎最佳新人獎   。

2014年1月16日，參演的犯罪劇《暗金醜島君第二季》播出，他在其中飾演男主角山田孝之的髮小之一（之後他又陸續出演了該系列的兩季日劇和三部電影）   ；4月19日，與池脅千鶴主演的愛情片《只在那裡發光》上映   ，綾野剛憑藉在片中飾演失意青年佐藤達夫，獲得第69屆日本每日映畫大獎最佳男主角、第88屆電影旬報獎最佳男主角等獎項   ；8月30日，與小栗旬、黑木明紗等合作出演的犯罪冒險片《魯邦三世》上映，綾野剛在片中飾演無所不斬的武士   ；10月21日，與武井咲共演的推理劇《全部成為F》首播，他在劇中飾演大學工學部建築系的副教授   。

2015年5月30日，由園子溫執導的動作片《新宿天鵝》上映，綾野剛在片中飾演無依無靠的青年白鳥龍彥   ；9月5日，參演的愛情片《小菜一碟》上映，綾野在片中飾演音像租賃店店長，女主人公志乃的新鄰居   ；10月16日，主演的醫療劇《產科醫鴻鳥》首播，劇中飾演婦產科醫師鴻鳥櫻，同時他還是名為BABY的神秘鋼琴家   。

2016年1月27日，參與動作片《新宿天鵝2》的拍攝，片中繼續飾演男主人公白鳥龍彥，該片於2017年1月21日在日本上映   ；3月26日，與黑木華合作出演的劇情片《瑞普·凡·溫克爾的新娘》上映，該片是由岩井俊二編劇導演的電影，綾野剛在片中飾演遊走在法律邊緣的危險男子安室   ；5月7日，參演的懸疑片《昭和64年》上映，他在其中飾演廣報室的警察諏訪   ；6月26日，主演的犯罪片《日本最壞的傢伙們》上映，他在片中飾演不良的警官諸星要一   ，並憑藉該片獲得第15屆紐約亞洲電影節最佳新人獎   ；9月17日，由李相日執導的懸疑片《怒》上映，綾野剛在片中飾演無業游民的同性戀大西直人；同年，憑藉電影《瑞普·凡·溫克爾的新娘》、《昭和64年》和《怒》獲得第41屆日本報知電影獎最佳男配角獎   。

2017年2月17日，加盟同名漫改奇幻動作片《亞人》，該片於9月30日在日本上映   ；4月23日，主演的科幻愛情劇《弗蘭肯斯坦之戀》播出，其在劇中飾演落入禁斷戀愛中的怪物   ；6月3日，主演的動作片《武曲》上映，其在片中飾演劍道五段的矢田部   ；同年，主演的醫療劇《產科醫鴻鳥2》於10月首播，他在劇中繼續扮演主人公鴻鳥櫻   。

2018年，主演七月開播的朝日台木曜日劇《禿鷲》，飾演鷲津政彥   。主演瀨瀨敬久執導電影《樂園》飾演中村豪士   。12月10日，其主演的中國電影《破陣子》開機   。

2020年，主演大友企史執導的電影《影裏》   。與星野源共同主演電視劇《MIU404》   。11月，主演的電影《Dr.Death的遺產》上映   。

2021年1月29日，其主演的電影《極道與家族 The Family》上映   ，在片中扮演在組織與家庭之間搖擺不定的黑道人物山本賢治   。